Reaksi Pembentukan Cincin Pada Senyawa Karbonil

Sebelum kita masuk ke diskusi tentang siklik hemiacetals dan hemiacetals, hanya cepat ingat bagaimana mereka terbentuk. Mereka terbentuk ketika atom oksigen alkohol menambahkan karbon karbonil Aldehida atau keton. Hal ini terjadi melalui serangan nukleofilik kelompok hidroksil di gugus karbonil elektrofilik. Karena alkohol nucleophiles lemah, serangan karbon karbonil biasanya dipromosikan oleh protonation oksigen karbonil. Ketika reaksi ini berlangsung dengan Aldehida, produk yang disebut 'hemiacetal'; dan ketika reaksi ini berlangsung dengan keton, produk disebut sebagai 'hemiketal'.

Reaksi atas mencontohkan pembentukan hemiacetal tensil. Ini intrinsik tidak stabil dan cenderung mendukung Aldehida.

Molekul (Aldehida atau keton), yang mengandung alkohol dan gugus karbonil, sebaliknya dapat mengalami reaksi intramolecular untuk membentuk hemiacetal siklik / hemiketal. Ini, sebaliknya, lebih stabil dibandingkan dengan tensil hemiacetals/hemiketals. Stabilitas siklik hemiacetals/hemiketals sangat tergantung pada ukuran ring, dimana 5 & 6 beranggota cincin umumnya yang disukai.

Intramolecular hemiacetal dan hemiketal pembentukan sering ditemui dalam kimia gula. Hanya untuk memberikan sebuah contoh: dalam larutan, ~ 99% glukosa ada dalam bentuk hemiacetal siklik dan hanya 1% dari glukosa yang ada dalam bentuk terbuka. 

Sebuah cincin yang membentuk reaksi atau cincin-penutupan reaksi dalam kimia organik adalah istilah umum untuk berbagai reaksi yang memperkenalkan satu atau lebih cincin ke molekul. Heterocycle yang membentuk reaksi adalah satu reaksi yang memperkenalkan heterocycle baru. [1] [2] penting kelas cincin membentuk reaksi meliputi annulations [3] dan cycloadditions.

Cincin bernama membentuk reaksi

Reaksi pembentukan cincin bernama meliputi (tidak lengkap):

Azide-alkyne Huisgen dienae

    Reaksi Bischler-Napieralski

    Sintesis karbazol Margna

    Danheiser annulation

    Reaksi Diels-Alder

    Fischer indole sintesis

    Larock indole sintesis

    Sintesis Paal-Knorr

    Reaksi Pictet-Spengler

    Reaksi Pomeranz-Fritsch

    Penutupan cincin metatesis

    Robinson annulation

    Reaksi Skraup

Bagian carbanion ylid fosfonium bertindak sebagai nucleophile, dan serangan kelompok cabonyl Sikloheksanon. Ini menghasilkan oksigen bermuatan negatif yang kemudian dapat menyerang fosfor yang bermuatan positif, memberikan empat-beranggota cincin yang disebut oxaphosphetane.

Struktur cincin ini tidak stabil dan bisa runtuh dengan cara yang membentuk dua ikatan rangkap. Mekanisme yang terpadu dan memberikan alkena yang merupakan produk, bersama dengan fosfin oksida yang menyediakan kekuatan pendorong termodinamika.  

REAKSI PEMBENTUKAN CINCIN(Pembentukan Cincin Medium)

Tahap pertam,,            : Pada tahap ini terjadi reaksi substitusi –OMe.

Tahap kedua,              : Pada tahap ini, CN direduksi oleh LAH menjadi NH_2.

Tahap ketigaa,             : Pada tahap ini, gugus pelindung Bn dihilangkan dengan menggunakan katalis Pd, karbon untuk menyerap air dan methanol untuk mengasamkan.

Tahap keempat,          : Pada tahap selanjutnya adalah dengan mengoksidasi senyawa yang telah didapat dan menggunakan metanol sebagai pelarut.

Pada reaksi pembentukan cincin karbonil dapat direaksikan dengan gugus siklik ataupun benzena, berikut ini adalah contohnya:

–         Reaksi benzena dengan mensubstitusi atom H oleh gugus asil

–         Gugus asil adalah gugus yang diturunkan dari asam benzoat (—COOH) dengan menghilangkan gugus hidroksil-nya (—OH) dan diberi nama akhiran -oil

–         Menggunakan katalis AlCl3

–         Hasil akhir (produk) berupa benzena dengan gugus keton yang berikatan dengan gugus metil.

Dalam reaksi pembentukan cincin pada senyawa karbonil, salah satunya dikenal reaksi Diels-Alder.

Reaksi di atas dianamakan reaksi sikloadisi Diels-Alder. dalam reaksi ini membentuk 2 ikatan karbon - karbon dalam satu tahap dan merupakan metode umum untuk membuat molekul siklik. Dalam reaksi ini, 2 reaktan bereaksi bersama sama melalui bentuk transisi siklik yang mana dua ikatan C-C baru terbentuk dalam waktu yang sama.

Reaksi ini terjadi paling cepat jika senyawa alkena, atau dienophile, memiliki gugus subtituen penarik elektron. oleh karenanya, etilen sendiri akan berekasi dengan lambat, tetapi propenal, etil propenoat, benzoquinon , dan senyawa yang mirip sangat lah tinggi reaktivitasnya.

Pada semua kasus, ikatan rangap 2 ataupun tiga dari dienophile berdekatan ke karbon yang terpolarisasi positif dari substitueun penarik elektron. sebagai hasilnya, karbon rangkap 2 pada substansi ini menjadi kurang kaya elektron diabndingkan karbon pada etilen. Jadi, potensial elektrostatik dari etilen, propenal, dll menunjukkan bahwa gugus penarik elektron menyebabkan karbon ikatan rangkap 2 menjadi kurang kaya elektron.

Reaksi Diels-Alder

            Reaksi Diels-Alder merupakan salah satu cara membuat cincin pada sintesis organik. Reaksi Diels-Alder berlangsung antara diena terkonjugasi (1) dengan suatu dienofil (2). Selain alkena, alkuna (3) juga dapat bertindak sebagai dienofil.

Adanya gugus penarik elektron pada dienofil akan menyebabkan reaksi semakin mudah berlangsung. Reaksi ini bersifat regioselektif dan stereoselektif karena proses pembentukan cincin berlangsung dalam satu tahap sehingga tidak ada waktu untuk berotasi. Trans dienofil (4) akan memberikan produk trans, dan begitu sebaliknya untuk cis dienofil

Pada reaksi Diels-Alder biasanya terdapat istilah produk ekso dan produk endo. Istilah ini mengacu pada hubungan antara gugus penarik elektron dan dienofil terhadap ikatan rangkap pada cincin sikloheksena yang baru terbentuk. Dalam praktek, produk endo umumnya lebih dominan karena merupakan produk kinetik, sementara produk ekso yang lebih stabil merupakan produk termodinamik.

Mekanisme Reaksi Adisi Siklo (Diels-Alder)

Reaksi adisi siklo (Diels Alder) merupakan reaksi antara diena terkonjugasi dengan suatu dienofil. Dalam hal ini, reaksi Diels Alder hanya dapat berlangsung jika diena terkonjugasi tersebut berada dalam bentuk konformasi s-cis. Reaksi ini melibatkan pemutusan satu ikatan π dari diena dan juga satu ikatan ikatan π dienofil. Selain itu, reaksi ini juga melibatkan pembentukan cincin (siklisasi) antara diena dan dienofil, sehingga menghasilkan senyawa siklik, sebagaimana diilustrasikan pada Gambar berikut.

Jika diena terkonjugasi tersebut berada dalam bentuk konformasi s-trans, maka reaksi masih dapat berlangsung dengan bantuan pemanasan. Ikatan tunggal C-C pada diena s-trans dapat mengalami rotasi dengan bantuan pemanasan, sehingga bentuk konformasi s-trans dapat berubah menjadi s-cis, sebagaimana dapat dilihat pada Gambar berikut.

Tidak semua diena terkonjugasi dengan konformasi s-trans dapat berubah menjadi s-cis. Pada sikloalkadiena s-trans dengan salah satu ikatan π  berada pada suatu cincin, sedangkan satu ikatan π yang lain berada di luar cincin, rotasi ikatan tidak dapat terjadi, sehinga reaksi Diels Alder tidak dapat berlangsung meskipun sudah dibantu dengan pemanasan. Contoh s-trans alkadiena yang tidak dapat mengalami perubahan konformasi dapat dilihat pada Gambar di bawah ini.

Mekanisme reaksi Diels Alder dipengaruhi oleh kehadiran gugus pendorong elektron pada diena dan gugus penarik elektron pada dienofil, sebagaimana dijelaskan melalui gambar berikut.

Sikloalkadiena dengan konformasi s-cis dapat bereaksi dengan dienofil menghasilkan senyawa-senyawa bisiklik dengan konfigurasi Endo,sebagaimana dapat dilihat pada Gambar di bawah ini.

Pada reaksi antara dienofil benzoquinon dengan 2 eqivalen diena, diena tersebut dapat bereaksi dua kali, sebagaimana dijelaskan melalui Gambar berikut.

Permasalahan !!!!

1.  Pada membentukan cincin bernama, struktur cincin tidak stabil dan bisa runtuh dengan cara membentuk dua ikatan rangkap, nah apa yang membuat ia runtuh dan adakah kemungkinan lain selain ia membentuk dua ikatan rangkap dan mengapa???

2. Terdapat beberapa tahap pada reaksi terhadap pembentukan cincin medium salah satunya ialah penghilangan gugus pelindung BN untuk mengasamkan, mengapa gugus pelindung nya harus di hilangkan dan apa yang terjadi bila kondisi nya basa???

3. Mengapa pada pembuatan cicin karbonil dengan gugus siklik atau benzena salah satu caranya ialah dengan mensubtitusi atom H oleh gugus asil, lalu apa yang akan  terjadi jika pada reaksi benzena mensubtitusi atom H oleh gugus aril dan produk apa yang bisa terbentuk???